來源:中國妖精影院(chéng)樹脂網 2022-01-26 14:05:55
丙交酯是聚乳酸生產過程中的關鍵原料(liào)。當今國內外企業普遍(biàn)使用“兩步法”製造聚(jù)乳酸, 即首先將乳酸製(zhì)成丙交酯,丙交(jiāo)酯再開(kāi)環聚妖精影院(chéng)聚乳酸。如果(guǒ)說BDO是PBAT價格的卡脖子(zǐ)問題,那麽丙交酯就是(shì)PLA產業鏈的卡脖子之處。

聚乳酸(suān)“兩步法”製備流程(chéng)示意圖(tú)
本文將介紹丙交酯的市場行情(qíng)、生產(chǎn)製備與(yǔ)技術難點。
一、丙交酯市場行情
作(zuò)為聚乳酸合(hé)成的重要(yào)單體,1單(dān)位L-丙交酯可以(yǐ)妖精影院0.95單位的聚乳酸,能獲得多少噸丙交酯,也就決定了我國企業能生產多少噸聚乳酸。
目前,國內聚乳(rǔ)酸生產企業的丙交酯主要依賴進口。國際(jì)上有能力生產丙交酯的企業(yè)主(zhǔ)要是Nature Works和道達爾-科碧恩公司, 其中前者的丙交酯不對外銷售,因此我國的丙(bǐng)交酯主要由道達爾(ěr)-科碧恩公司提供。而隨全球高端聚乳酸產品(包(bāo)括醫用&醫美材料(liào)、紡(fǎng)織纖維等)對高品質丙交酯需(xū)求度的不斷增長,道達爾-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

國內(nèi)外聚乳酸主要生產企業&產能(截至2020年數據)
同時,2020年來,受益聚乳酸行業快速(sù)發展,國內聚乳酸現有產(chǎn)能開工率逐漸提升,新增產能加速建設。根據 《聚乳酸生產技術及市場分析》(劉玲等,《化學工業》 (2021,39(03),87-90))數據,2021年(nián)後,我國已有百萬噸級聚乳(rǔ)酸產能新增計劃公布(bù)待建。根據中糧科技2021年9月29日投資者問答,丙交(jiāo)酯根據化學光學純度不同價格差別較大,目前市場價格(gé)在18000元(yuán)-20000元左右。
因此我們測算,至(zhì)2025年,對應100萬(wàn)噸聚乳酸原材料,或存至少200億元丙交酯市場規模;至我國(guó)目前已公布聚乳酸產能假設可全部投產,則前述市場規模存翻倍可能。而我國目前(qián)丙交(jiāo)酯產能(néng)不足10萬(wàn)噸,這意(yì)味(wèi)著,我國丙交酯市場同樣是(shì)一個5年有望增長10倍的高速發展市場,且競爭壁壘較聚乳(rǔ)酸市場更高、入局難度更(gèng)大,有能力進入丙交酯市場的企業(yè)將在(zài)行業發展進入成熟期前享有較聚乳酸市場更好的利潤分(fèn)享機製。
二、丙交酯的製備
用(yòng)乳酸原(yuán)料(liào)生產(chǎn)丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而後乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。
整個過程需要在高溫、負壓以及(jí)催化的條件下進行,期間為了提高整體收(shōu)率,未反應物要回流重複利用,最後通過一(yī)定的(de)提純手段獲得合格(gé)的丙交酯產品。
丙交酯生產工藝主(zhǔ)要包括縮聚(jù)、解聚環化(huà)和提純幾個單元:

三、丙交酯生產技術難點
1、反應器材質要求苛刻
目前用於丙交酯的生產溫度為140~210°C之(zhī)間,過程中會產生高濃度乳酸,其反應物腐蝕性很強(qiáng),需要在縮聚、解聚反應(yīng)器以(yǐ)及(jí)物料輸送(sòng)泵和管道等關鍵單元(yuán)用上(shàng)耐高溫、耐腐蝕的特殊材質,且在負壓環境下材質要有一定的耐久度。同時因為產業化生產要求(qiú)控製(zhì)成本,材質的成本不(bú)宜過高。
2、反(fǎn)應體係黏度過大
無論是縮聚反應過程中的寡聚乳酸體(tǐ)係,還是解聚(jù)反應中的寡聚乳酸體(tǐ)係,在反應過程中流量逐漸減小,黏度逐漸增大,這(zhè)個過程會顯著阻礙體係生成物的揮(huī)發,從而抑製反應(yīng)向正向進行。
而(ér)且體係會(huì)形成黏度更(gèng)大的釜殘,釜殘在溫度降低之後很難采(cǎi)用泵連續排料的(de)方式排(pái)出,容易堵(dǔ)塞管道(dào),使整個連續(xù)化生(shēng)產失敗。需要(yào)采用(yòng)具有特殊(shū)功能的蒸發反應器和(hé)泵裝置(zhì),克服體係(xì)黏度大,反應產物無法及時揮出的障礙。
3、反應條件難以(yǐ)控製
整個反應須在負壓環境(jìng)下進行。由於設備較多,係統與(yǔ)外(wài)界的接口也多,從(cóng)而導致(zhì)係統密封難的特點,須要(yào)借助係統真(zhēn)空度(dù)較高(gāo)的真空泵,但真空泵(bèng)負(fù)荷過高容易造成設備老化,故需要經過改良的真空係統來維持整個體係的負壓。
此外,體係的熱交換方式也要(yào)經過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換(huàn)無法(fǎ)達到較高的溫度,而導熱油或(huò)電加熱方式又成本較高,且對缸體材料有更高的要求(qiú)。故該體係的反應條件需(xū)要(yào)多種(zhǒng)設備協調配合或者巧妙設計真空係統。
4、催化劑難以選(xuǎn)擇
目前,生產丙交酯主流采用金(jīn)屬催化劑,主要是鋅(xīn)和錫的化合物,如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等(děng),南京大學(xué)研究團隊最新發現有(yǒu)機胍類催化劑和堿(jiǎn)金屬催化劑也可以用(yòng)於(yú)丙交酯和(hé)聚乳酸的生產。當前(qián)使用的催化劑主(zhǔ)要有(yǒu)以下幾個問(wèn)題:
1)部(bù)分催化劑由於是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空係統,最終影響丙交酯收率。
2)金屬類催化劑(jì)易(yì)在丙(bǐng)交酯內形成殘留,不利(lì)於綠色(sè)環(huán)保的理(lǐ)念,必須嚴(yán)格控製金屬殘留量(liàng)。
3)有機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發展潛力的(de)綠色催化劑,但(dàn)此類(lèi)催化劑尚(shàng)未在世界範圍內廣泛使用,其化(huà)學性能和經(jīng)濟性還有待於在工程放大實驗中進一步驗證。
5、綜合收率難以提(tí)高,工藝路徑需優化設計
要顯著提(tí)高丙交酯綜合收率,須對整個丙(bǐng)交酯工(gōng)藝路徑進行重新設計,識別每個環節的設備參數對產物綜合收率的影響,從而妥善選擇每個步驟的反(fǎn)應器和反應條件。目前,用乳酸生產丙交酯主要有以下(xià)幾個(gè)環節影(yǐng)響綜合收率:
1)縮聚反應中難以控製產生5~10個乳酸的寡聚體,一般反應(yīng)條件下(xià),乳(rǔ)酸傾向於縮聚生成二三乳酸聚合體,而如(rú)果水分不(bú)能及時蒸出,反應就停留(liú)在二三聚(jù)體(tǐ),並(bìng)使後(hòu)續解聚反應出(chū)現爆濺;而如果(guǒ)水分能夠順利(lì)蒸出,又(yòu)很難控製反(fǎn)應(yīng)停留在產物(wù)為5~10個乳酸寡聚體階段,極易(yì)繼續反應生成超過5000Da的乳酸多聚體(tǐ)。
2)各個(gè)環節產生的(de)乳酸、低聚乳酸以(yǐ)及高聚乳酸難以回(huí)收利用。這(zhè)些反應物產生於反(fǎn)應器(qì)的各(gè)個環節,並(bìng)且沸點不一,所(suǒ)處的壓力環境不一,難以充分回流。而如果浪費掉這些反應(yīng)物(wù),則(zé)丙交酯的綜合收率勢必會(huì)受(shòu)到影響。
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