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中國丙交酯生產技術破冰(bīng),但與國際先進(jìn)水平仍有較(jiào)大(dà)差距

來源(yuán):中國妖精影院樹脂網 2021-12-22 10:52:30

丙交酯英(yīng)文名為Lactide,是乳(rǔ)酸的環化二聚(jù)體,其上(shàng)遊生產原料為乳酸(Lacticacid),下遊產品為(wéi)聚乳酸。丙交酯是生產聚乳酸最重要的聚(jù)合單(dān)體(tǐ),其化學純度、光學純度和生(shēng)產成本決定了下遊聚乳(rǔ)酸產品的質量和經濟性。

聚(jù)乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、強度高、易加工(gōng)成型(xíng)和(hé)優良的生物相容性等特點(diǎn)。PLA力學性能與聚丙烯相似,同(tóng)時具有與聚苯乙烯相似的光澤度、清晰度和加工性,並提供了比聚烯烴更低溫(wēn)度的(de)可熱合性,可以采用通用塑料的(de)加工方法,如注(zhù)塑、擠出、吸塑、吹塑等。

因丙交酯技(jì)術壁壘,聚乳酸(suān)投建受阻

2020年中國聚乳酸消費量為24萬噸,PLA的主要(yào)消費領域是包裝材料,占總消費量的60%左右,其應用包括家電及電子產品外殼、罐、杯、瓶等包裝材料。其次為生物醫學領(lǐng)域(yù),約(yuē)占總(zǒng)消(xiāo)費(fèi)量的25%,PLA作為醫用生物材料植入生物體後,對(duì)生物體(tǐ)無毒副作用,而且具有防粘連、誘導骨生長及逐步降解、吸(xī)收等優良特性,已經成為目前醫藥領域中應用最廣泛和最有前景(jǐng)的高(gāo)分子材(cái)料。

因可降解塑料市(shì)場前景(jǐng)廣闊,中國(guó)對可降解(jiě)塑料(liào)進行大力的政策扶持,相關企業紛紛布局聚乳(rǔ)酸市場。據了解聚乳酸(suān)在建及規(guī)劃產能近200萬噸;但因技術和成本問題,國內丙交酯產能僅1萬餘噸,並且國內丙交酯(zhǐ)市場被國外(wài)公司所掌控(kòng),丙交酯供應緊張(zhāng),導致聚乳酸規劃產能推進(jìn)遲緩(huǎn)。

從生產工藝來看,國內丙交酯生產(chǎn)仍麵臨諸多困境

近年來,雖然國內機構在減(jiǎn)壓法(fǎ)和氣流法生產丙交酯這兩(liǎng)大類主流技(jì)術領域取得較(jiào)快進展,有關丙交酯生(shēng)產工藝(yì)流程、提純精製以(yǐ)及(jí)催化劑使用等方麵做出了較為豐富的改進和創新。但現階(jiē)段(duàn)我國丙交酯的生產技術(shù)尚存在著路程設(shè)計存在缺陷、工程(chéng)化能力(lì)較弱、參數及副反應控製(zhì)較差、丙交酯綜合收率低等短板。

丙交酯生產關鍵過程

用乳酸原料生產丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而後(hòu)乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。整(zhěng)個過程需要在高溫、負壓以及催化的條件(jiàn)下進行,期間為了(le)提高整體(tǐ)收率,未反應物要回流重複利用,最後通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產品。丙交(jiāo)酯生產工藝主要包(bāo)括縮聚、解(jiě)聚環化和提純幾個單(dān)元。

丙交酯生產技術難點(diǎn)

(1)反應器(qì)材質要求苛刻

目前用於丙交酯的生產溫度為140~210℃之間,過程中會產生高濃度(dù)乳(rǔ)酸(suān),其反應物腐(fǔ)蝕性很強,需要在(zài)縮聚(jù)、解聚反應器以及物料(liào)輸送泵(bèng)和管道等關鍵(jiàn)單元用上耐高溫、耐腐蝕(shí)的(de)特殊材(cái)質,且在負壓環境下材質(zhì)要有一定的(de)耐久度(dù)。

(2)反應體係黏(nián)度過大

無論是縮(suō)聚反應(yīng)過(guò)程中(zhōng)的寡聚乳酸體係,還是(shì)解聚反應中的寡聚乳酸體係,在(zài)反應過程(chéng)中流(liú)量逐漸減小,黏度逐漸增大,這個過程(chéng)會顯著阻礙體係生成物的揮發,從而抑製(zhì)反應向正向進行。而且體係會形成黏度更大的釜殘,釜殘在溫度降低之後很難采用泵連續排料的方式排出,容易堵塞管道,使整個連續化生產失敗。需(xū)要采用具有特殊功能的蒸發反應器和泵裝置,克服體係黏度大(dà),反應產物無法(fǎ)及時揮出的障礙。

(3)反應條件(jiàn)難以控製

整個反應須(xū)在負壓環境下進行。由於設備(bèi)較多,係統與外界的接口也多,從而(ér)導致係統密封難的(de)特點,須要借助係統(tǒng)真空度較高的真空泵(bèng),但真空(kōng)泵負荷過高容易造成設備老化,故需要經過(guò)改良的真空係統來維持整(zhěng)個體係的(de)負壓。此外,體係的熱交換方式也要(yào)經(jīng)過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法(fǎ)達到較高的溫(wēn)度,而(ér)導熱油或(huò)電加熱方式又成本(běn)較高,且對(duì)缸體材(cái)料有更(gèng)高的要求。故該體係的反(fǎn)應條件需要多種設備協調配合或(huò)者巧妙設(shè)計真空係(xì)統。

(4)催化劑難(nán)以選擇

目(mù)前,生產丙(bǐng)交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅和錫的化合物,如(rú)氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學研究團隊最新發現有(yǒu)機胍類催化劑和堿金屬催(cuī)化劑也(yě)可(kě)以用於(yú)丙交酯和聚(jù)乳酸的生產。當前(qián)使用的催化劑主(zhǔ)要有以下幾個問題:

①部分催化(huà)劑由於是粉(fěn)末狀固(gù)體,與乳酸(suān)難以完全互溶且很難(nán)直接加入真空係統,最終影響丙交酯收率。

②金屬(shǔ)類催化劑(jì)易在丙交酯內形成殘留,不利於綠色環(huán)保的(de)理念,必須嚴(yán)格控製金屬殘留量。

③有機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發展潛力的綠色催化劑,但(dàn)此類催化劑尚(shàng)未在世界範圍內廣(guǎng)泛使用,其化學性能和經濟性還有待於在工程放大實驗中進一步驗證。

(5)綜合收率難以提高,工藝路徑需(xū)優化設計

要顯著提高丙交(jiāo)酯綜合收率,須對整(zhěng)個丙交酯工(gōng)藝路徑進行重新設計,識別每個環節的設備參數(shù)對產物綜合收率的影響,從而妥善(shàn)選擇(zé)每個步驟的反應器和反應條件。

從專利技術來看,國內更側重丙交酯應用相關專利申請,生產專利技術不足10%

丙交酯專利的申請主要集中在科研院所,企業(yè)的(de)參與程度不高。中科院長春應化所在丙交酯產品(pǐn)應用方麵(miàn)的專利最多,其他科研院所申(shēn)請專利較多(duō)的有(yǒu)山東理工大學、濟南大學、南京工業大學與南(nán)京大學等(děng)。全球申(shēn)請專利最多3家企業——道達爾-科碧恩公司、NatureWorksLLC.和Futerro公司均為國外生產企業。

這說明,國內(nèi)有關機構(gòu)在(zài)丙交酯領域掌握的(de)創新技術以實驗室技術突破為主,工程化實踐(jiàn)和(hé)產業化方麵的創新(xīn)仍(réng)然與國外企業(yè)有一定差距。此外,國內機構(gòu)申請的專利中,涉及丙交酯(zhǐ)生產的不足(zú)10%,其餘均為丙交酯的應用或者提純,這(zhè)更加(jiā)表明丙交酯生產領域的(de)技術有待進一步突破。

工業化(huà)企業僅兩家,多家企業積極研發生產(chǎn)技術(shù)投建新(xīn)裝置

從工業化情況來看,國(guó)內(nèi)僅有兩家企業實現量產,但兩家企業均有聚乳酸裝置,丙交酯並未對外銷售。

此外(wài)仍有多家企業計劃新(xīn)建丙交酯裝置,其中包含河南金丹乳酸科(kē)技股份有限公司(sī)、聯泓新材料科技股份有限公司、中糧(liáng)科技等,中國丙交酯生產技術較海外龍頭企業仍有一定差距,但隨著國內企業及(jí)可研單位不斷(duàn)進行技術(shù)研發及(jí)升級,中國丙交(jiāo)酯生產有望(wàng)縮短與國際生產水(shuǐ)平的差距。


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