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昆明理工大學:節能減碳與延鏈並重,推動熱法磷化工產業安全綠色轉型

來源:中國妖精影院樹脂網 2024-01-15 15:39:55


我國以占全球5.1%磷礦資源儲量,供應了全球磷礦50%的用量(liàng)。2023年12月(yuè)29日,工業和信息化部等七部委與中國(guó)科學院(yuàn)聯合印發了(le)《推進磷資源高效高(gāo)值(zhí)利用實施方案》,實施方(fāng)案將極大(dà)地促進磷化工產業的健康有序發展。

磷化工是(shì)以磷礦石為原(yuán)料,經過物理化學加工製備各種(zhǒng)含磷製品的工業(yè)。工(gōng)業磷化學品主要(yào)通過磷礦(kuàng)還原得到單質磷(黃(huáng)磷),或強酸分解磷礦得到磷酸,再以黃磷或磷酸進一步加工成為滿足國民經濟需求的產品,可(kě)以用作化肥、洗滌劑、冶金、機械(xiè)、選礦、鑽井、顏料、電鍍、塗料、紡織、印染、製革(gé)、醫藥、食品、玻璃、陶瓷、水(shuǐ)處理(lǐ)、耐火材料、建(jiàn)築(zhù)材料、日用化工(gōng)、造紙、彈藥、阻燃劑、滅火劑(jì),電子電氣材料、傳感元件材料、離子(zǐ)交換劑、催化劑、人工(gōng)生物材料、太(tài)陽能電池材料(liào)、光學材料等,涉及國計(jì)民生16個領域(yù)60多個(gè)部門。目前,我(wǒ)國(guó)磷肥、黃磷、磷酸、三聚磷酸鈉、六偏磷(lín)酸鈉和磷酸氫(qīng)鈣等(děng)產能、產量均位居世界首位。

熱法黃(huáng)磷(lín)是有機(jī)磷化學品、電子化學(xué)品、彈藥、阻燃劑、光電材(cái)料等不可或缺的原料。2022年,我國(guó)黃磷產量占世界總產量77%,對國際磷化工產業與市場有重要影響。但黃磷采用電熱法生產,每噸黃磷電爐電(diàn)耗13000-15000kWh,消耗碳質(zhì)還原劑(jì)1.5噸標煤,噸(dūn)磷耗標煤3.5噸,是典(diǎn)型(xíng)的高耗能(néng)產(chǎn)業。國家發展改革委發布(bù)的《產業(yè)結構調整指導(dǎo)目錄(lù)(2024版)》鼓勵“全封閉高壓水淬渣及無(wú)二次汙(wū)染磷泥處理黃磷生產工藝”,限(xiàn)製黃磷裝置建設,淘汰“單(dān)台產能5000噸/年以下黃磷生產裝(zhuāng)置”。國家發展改革委等六部門發布的《工業重點領域能效標(biāo)杆水平和基準水平(píng)(2023年版)》規定黃磷單(dān)位(wèi)產品綜合能耗的標杆水平2300kgtc/t,基(jī)準水平2800kgtc/t。國家發展改革委等四部門發布的《高耗能行業重點領域節能(néng)降碳改造升級實施(shī)指南(2022年版)》提出:開展(zhǎn)“推動磷化工製(zhì)黃磷(lín)與煤氣化耦合創新,對還原反應爐、燃燒器等關鍵技術裝(zhuāng)備進行工(gōng)業化驗證,提高中(zhōng)低(dī)品位磷礦資源利用率,通過磷-煤聯產(chǎn)加快產業創新升級”前沿(yán)技術研究。加(jiā)快推廣(guǎng)黃磷尾氣燒結中低品位磷礦及粉礦技術,提升入爐原(yuán)料品(pǐn)位,降低耗電量。加快磷爐氣幹法除塵及其泥磷連續(xù)回收技術應用。推廣催化氧化法和變溫變壓吸附法淨化、提純(chún)磷爐尾氣,用於生產化工產品。磷爐(lú)尾氣用於原料幹燥與泥磷回收,回收尾氣燃燒熱用於產生蒸汽及發電(diàn)。

因此,降低(dī)黃磷生產能源消耗、延伸產業(yè)鏈是實現熱法磷化工產業轉型升級的關鍵。

一、降低電熱法生產能源消耗(hào)

電熱法黃磷能耗主要分(fèn)布在化學反應、高溫磷爐渣(zhā)、磷礦(kuàng)雜質分解與還原三大部(bù)分,磷礦(kuàng)中Fe₂O₃、CO₂、H₂O含(hán)量每增加(jiā)1%,噸磷耗電將分別增加477kWh、180kW∙h、150kW∙h。降低(dī)電熱法黃磷生產(chǎn)能源的關鍵技術是(shì):①提高黃磷生產入爐的磷礦品質,從磷礦選別(bié)入手,合理利用高矽磷礦,發展磷礦粉礦成球技術;②實現黃磷磷爐氣的全利(lì)用,一噸黃磷副產含90%CO的磷爐氣(qì)2800Nm³,其(qí)最有效利用是淨化(huà)磷(lín)爐氣後生產碳一化學品(pǐn),但目前黃磷最(zuì)大單係(xì)列規模13kt/a,小(xiǎo)時磷爐氣(qì)氣量5000Nm³,難於與大(dà)規模的(de)煤製氣、焦爐氣、鋼鐵轉爐氣競爭,因此,目前磷爐(lú)氣除了用於甲酸鹽妖精影院外,重(chóng)要的是作為燃氣使用,多段式磷(lín)爐氣燃氣(qì)鍋爐、流化床磷爐氣(qì)燃氣鍋爐都已解(jiě)決了磷爐氣的腐蝕(shí)問題,熱(rè)回收率達90%,應大規模推(tuī)廣應用;③利用高溫磷爐渣生產微晶玻璃、礦渣(zhā)棉等高溫加工產品,實現磷渣熔融熱的充(chōng)分利用,其關鍵技術是解決高溫配料問題;④推動磷(lín)爐(lú)氣幹法除塵的技術創新,取消汙水沉降池、精製磷熱水槽、泥磷回收(shōu)工段,實現電熱法黃磷短流程生(shēng)產。

在可再生(shēng)能(néng)源的大背景下,采用綠電生產,每噸黃(huáng)磷的CO₂排放量可以從(cóng)10.2噸降至2.7噸。

二(èr)、以磷煤聯產替代電熱法黃磷生產

我國富煤少油缺氣決定了我國有機化學品碳的來源。現代煤化工是推動煤炭清潔高效利用的有效途徑,對化工原料來源具有重要地位;以CO、綠氫為原(yuán)料可生產甲醇、烯烴等碳(tàn)氫化學品。在煤氣化過程內(nèi),煤(méi)與純氧(yǎng)的燃燒區溫度(dù)高(gāo)達2000℃以上,可利用該熱量供給磷礦還原(yuán)熱,即通過磷(lín)煤聯產(chǎn)節能減碳耦合技術生產CO和黃磷兩種產品,解決原有兩個獨立(lì)係統存在的四個問題:①黃磷還原需要電能供給熱(rè)量;②煤氣化過程中產生大量熱量需要外排(pái)和(hé)利用;③電熱法碳還原磷礦所產生的CO總量少,難於規模化利用;④用煤氣化的熔融渣替代矽石,提高了磷礦(kuàng)還原率。通過磷(lín)煤氣化爐生產的CO與綠(lǜ)氫耦合,可以生產(chǎn)一係列的高附加值(zhí)產品,建議大力扶持磷煤聯產技術的研究與技術開發。

三(sān)、延伸下遊產業鏈

黃磷可以生產高純電子級(jí)磷酸、磷烷(wán)及其(qí)所有的含磷有(yǒu)機化學品(醫藥、農藥、表麵活性(xìng)劑、阻燃劑等)。采用管(guǎn)式反應器、微通道反應器等高效反應手段,提升三氯化磷、五(wǔ)氯化磷、三(sān)氯氧磷的連續化、安全生產水平,為有機磷化學品奠定原(yuán)料基(jī)礎;利用離子液體的靶向(xiàng)分子識別作用提高有機磷(lín)化學品(pǐn)妖精影院(chéng)的選擇性,提高反應效率。

黃磷、紅磷、黑磷(lín)是磷單質的(de)同素異形體(tǐ),通過一(yī)定溫度、壓(yā)力,黃磷可以轉變為性質更加穩定的紅磷、黑磷。黑磷是一種新型的二(èr)維、p-型半導體材料,具有可調控的直(zhí)接帶隙、高的載流子遷移率、高的光熱轉(zhuǎn)化(huà)效率,黑磷的理論儲Li/Na/K容量高達2600 mAh /g,約為碳的7倍,其適中的充放電(diàn)平台和良好的金屬離子擴散速率可有效避免快充電過程中枝晶生長帶來的安全性問題,在大(dà)容量、高倍率的儲能電(diàn)池方麵具有優勢。同時,黑磷以添加量少(shǎo)、對高分子力學性能影響小的特點,在高分子阻燃、防腐領域有著極大的應用前景。建議(yì)開展黑磷低成本製備技術的攻(gōng)關及(jí)其在下遊領(lǐng)域(yù)的(de)應用研(yán)究,推動黑磷及其應用的產業化(huà)。

昆明理(lǐ)工大(dà)學雲南省磷化工節能與新材料重(chóng)點實驗室(shì)致力於基礎磷化工(gōng)的節能減碳技術(shù)開發與黑磷製備及其阻燃(rán)儲能研究,通(tōng)過黃磷磷爐氣與(yǔ)黃磷反應熱的回收,每噸黃磷能耗降低60%以上;催化法黑磷製備反應(yīng)時間從(cóng)10小時縮短至15分鍾,並首次(cì)將黑磷用於阻燃、防腐研(yán)究,取得了一係列突破性進展;開展了磷煤聯產技術的研究,揭示了磷煤氣化爐的反應機理,為磷煤聯產的(de)工程化奠定了(le)基礎。

作者:昆明理工大學教授 梅毅

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